鈦及鈦合金行業

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鈦在化工領域的應用之氯堿

   2022-10-11 1800

  氯堿工業是以電解食鹽水溶液的方法制取氯氣和燒堿的化學工業,已有百年以上歷史,氯堿工業也是化學工業中應用最早的行業。氯堿生產中應用的鈦制設備主要有:金屬陽極電解槽、離子膜電解槽、列管式濕氯冷卻器、精制鹽水預熱器、脫氯塔、氯堿冷卻洗滌塔、真空脫氯用泵和閥門等鈦設備。

  (1)  金屬陽極

  氯堿生產工藝有水銀電解法、隔膜電解法和離子膜電解法。過去氯堿陽極一直采用石墨陽極。1956年荷蘭人亨利.比爾(H. Beer)首先提出電解槽使用金屬陽極也稱尺寸穩定陽極DSA(Dimensionally Stable Anode),并于1965年取得專利權,尺寸穩定陽極是在鈦基材涂覆鉑族貴金屬氧化物的電極。1968年意大利的德諾拉(DeNore)公司首先在氯堿行業實現了鈦陽極工業化,1970年前后美、意、日、德、法等國都迅速改用金屬陽極代替石墨陽極。在日本已有幾千噸鈦材用作金屬陽極的基體材料,生產10000t燒堿,需要使用約5鈦材。

  我國氯堿工業的發展,其燒堿生產主體設備(電解槽)經歷了三次大的變革。第一次變革是立式槽代替水平槽,在20世紀60年代初,采用(立式吸附隔膜電解槽)代替了傳統的水平槽,使我國的燒堿產量有了大幅度增長,從1957年的19.3萬噸升至1966年達到69.3萬噸增長3.6倍。

  第二次變革是金屬陽極電解槽代替石墨陽極電解槽,在20世紀70年代,采用金屬陽極(DSA)代替石墨陽極,我國從1972年開始在上海天原化工廠和天津化工廠開展了鈦陽極的試驗,1973年開始了20m?金屬陽極隔膜電解槽試驗,1974年起逐步使用30m?金屬陽極電解槽。1978年國家進行了40萬噸隔膜法燒堿的金屬陽極技術改造任務。截至1981年全國有17個氯堿廠共使用1217臺金屬陽極電解槽,形成了隔膜法金屬陽極年產燒堿67萬噸的能力,占全國燒堿產能30%,還有9.5萬噸水銀法電解能力采用了DSA。截至1996年全國共有99個氯堿廠共有金屬陽極隔膜電解槽8409臺,年產燒堿420萬噸的產能,占全國燒堿產能70%。金屬陽極電解槽除少數大的化工廠如天原、天化、大沽化等廠本廠制造外,大部分由北京化工機械廠、上海4805廠等專業廠制造供應。

  第三次變革是采用離子膜電解槽,在20世紀80年代中期,推廣采用節能、高效離子膜法生產燒堿,我國從日本等多國引進離子膜法燒堿技術和裝置,形成了1萬~5萬噸系列化裝置,主體設備有離子膜電解槽、鈦陽極液循環槽、淡鹽水槽、真空脫氯塔、換熱器、管和泵閥等,鈦設備和鈦管主要用于陽極液循環系統、淡鹽水系統、脫氯系統、濕氯氣輸送系統和氯水循環系統。鈦泵主要用于輸送精制鹽水、陽極循環液、淡鹽水和氯水等。一套萬噸級裝置用鈦量約8t。1986年6月,鹽鍋峽化工廠首次引進日本旭硝子技術,年產1萬噸燒堿裝置,除了立體電解槽、陽極液鈦泵由日本供給外,其余6項鈦制設備都由國內配套,由錦西化工機械廠承制供應。到1990年,有11個氯堿廠采用離子膜法燒堿裝置,生產能力達到29.5萬噸,1995年全國共有27個氯堿廠采用離子膜法燒堿裝置,生產能力達到82.7萬噸。2000年我國氯堿工業年產燒堿的能力是750萬噸,2005年是1471萬噸,2010年是2399萬噸。

  在離子膜電解槽中陰、陽極室溫度為90℃左右,陽極室有氯氣和食鹽溶液,陰極室有30%~35%濃度的燒堿溶液,離子膜電解槽一般運行電流密度為30~40A/dm?。如此苛刻的工況條件,在電解槽設計時,必須充分考慮電解槽的材料使用及防腐結構。離子膜電解槽的陽極部分(指陽極及與陽極液接觸部分),世界各國都毫無例外地選擇了在陽極液中耐腐蝕性能好的鈦金屬(或耐蝕鈦合金)。

  離子膜燒堿離子交換膜的示意圖見圖2-4,如圖所示兩個電極用離子交換膜進行隔離從一方加入食鹽水而另從一方加入純水。通過電流后,從陽極側產生氯氣,而從陰極側產生氫氣。離子膜只允許通過鈉離子,所以從陰極側產生氫氧化鈉。

  離子膜燒堿裝置除主體設備電解槽外,鈦制設備應用的部位主要有:鹽水系統——液面計;陽極液系統——陽極液槽及氯氣洗滌塔;淡鹽水系統——脫氯塔、淡鹽水分配器、儀表冷卻器;次氯酸鈉系統——冷卻、吸收塔、分配器;氯氣系統——濕氯氣冷卻器;除害系統——換熱器、除害風機。

圖2-4離子膜電解槽原理圖

  (2)濕氯氣冷卻器

  在電解食鹽生產燒堿的同時,產生大量熱的濕氯氣,經過冷卻和干燥處理后方可利用。對熱濕氯氣的冷卻有直接用水噴淋和采用列管式冷卻器間接冷卻兩種方式。直接冷卻不但會產生大量含氯的氯水,嚴重污染環境,而且氯氣損失量大,硫酸消耗多,車間勞動條件差。間接冷卻器的材質采用過石墨冷卻器、玻璃管式冷卻器、陶瓷冷卻器、塑料冷卻器等,但都存在許多問題如耐蝕性差、易破裂、易老化,而不銹鋼間接冷卻器只能使用8~10天就需要停車修理。試驗結果表明鈦在高溫濕氯氣的環境下極耐腐蝕,年腐蝕量為0.0025mm。在氯堿工業生產中使用鈦冷卻器,能縮短冷卻和干燥工藝過程,降低氯氣損失,減少環境污染,并為壓縮氣體穩定操作和達到高度干燥創造了條件。

  1963年俄羅斯就開始使用了鈦制氯氣冷卻器,其換熱面積為140m?,還采用了鈦制輸送濕氯氣的管道,直徑300~600mm,長度大于500m。俄羅斯在氯堿工業中使用的濕氯氣冷卻器幾乎都是鈦制的。美國阿里德(Allied)化學公司,在氯堿工業生產中用鈦代替石墨制作冷卻器,原來石墨管使用2~3年報廢,一臺78m?鈦冷卻器完成冷卻量,而石墨冷卻器需要140m?。

  我國第一臺鈦冷卻器于1965年,由錦西化工機械廠承制,傳熱面積小,只有16.8m?,從1973年開始,上海、天津、北京、遼寧、廣東等省市的氯堿廠,先后使用鈦制列管式冷卻器,效果良好。我國現有幾百臺鈦制列管式冷卻器。

  (3)泵和閥

  在膜式法電解和水銀法電解生產氯氣中,次氯酸鉀和次氯酸鈉中使用的鈦泵是最經濟的。美國喬治亞-皮菲克公司使用鈦泵汲送85℃的鹽溶液,該鹽溶液中含有270~320g/L NaCl,NaCl結晶和0.5g/L以上的游離氯,鈦泵的使用壽命長達10年。

  北京化工二廠在真空脫氯新工藝中使用了鑄造的鈦6BA-12型泵,Dg100Dg型截止閥以及HTB-701l型水環式陶瓷真空泵的鈦葉輪。這些鈦制的泵和葉輪使用壽命長。


 
標簽: 氯堿
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